Electron Microscopy Studies on Fullerenes and Related Materials

The work of this master's thesis was performed in the electron microscopy group at the Max-Planck-Insitut für Metallforschung (Stuttgart, Germany) in 1994/95. The results have been published in the following papers:

[1] F. Banhart, M. Zwanger and H.-J. Muhr: The formation of curled concentric-shell clusters in boron nitride under electron irradiation. Chem. Phys. Lett. 231, 98-104 (1994).

[2] M.S. Zwanger and F. Banhart: The structure of concentric-shell carbon onions as determined by high-resolution electron microscopy. Phil. Mag. B 72, 149-157 (1995).

[3] Michael Zwanger, Florian Banhart and Alfred Seeger: The formation and decay of concentric-shell carbon clusters. J. Cryst. Growth 163, 445-454 (1996).

This is an example of a bucky onion created by irradiating carbon soot in a 1.25 MeV electron microscope.

Elektronenmikroskopische Untersuchungen an Fullerenen und verwandten Materialien

Zusammenfassung der Diplomarbeit von Michael Zwanger

Ausgangspunkt dieser Arbeit ist die Entdeckung von Daniel Ugarte (nature 359,707), daß sich bei intensiver Elektronenbestrahlung von röhrchenförmigen und polyedrischen Graphitstrukturen (die in dem Ruß des Lichtbogens bei der Fullerenherstellung anfallen) konzentrisch ineinandergeschachtelte Kugelschalen, sog. `Zwiebeln', ergeben.

In dieser Arbeit wurde im wesentlichen Kohlenstoff und Bornitrid im Elektronenmikroskop einer intensiven Elektronenbestrahlung (bis zu 250 A/m²) ausgesetzt. Für Bestrahlungen bis 400 keV diente vornehmlich ein JEM-4000FX, für höhere Strahlenergien bis 1.25 MeV wurde ein JEM ARM-1250 eingesetzt. Als Kohlenstoffproben wurden Ruß aus dem Lichtbogen, amorphe Kohlenstoffilme und -lochfolien sowie Graphit verwendet.

• In dieser Arbeit gelang es erstmals, `Zwiebeln' nicht nur durch Bestrahlung von Ruß aus dem Lichtbogen zu erzeugen, sondern auch aus amorphen Kohlenstoffilmen und -lochfolien. Außerdem konnte zum ersten Mal in Graphit die Entstehung von `Zwiebeln' beobachtet werden. Die bestrahlungsinduzierte Entstehung der `Zwiebeln' ist also nicht nur auf Ruß aus dem Lichtbogen beschränkt.
• Die Erzeugungsrate der `Zwiebeln' hängt von der Energie der Bestrahlungselektronen ab: Je höher die Beschleunigungsspannung, desto schneller bilden sich die `Zwiebeln'. Dies spricht dafür, daß Verlagerungsstöße infolge der Bestrahlung für die Entstehung der `Zwiebeln' verantwortlich sind. Die Verlagerungsrate und die Bestrahlungszeit sind die wesentlichen Größen für den Bildungsprozeß.
• Die Größe der `Zwiebeln' hängt im Bereich zwischen 200 keV bis 1.25 MeV nicht signifikant von der Bestrahlungsenergie ab. Ihr Durchmesser liegt sowohl bei den Rußproben wie auch in den Kohlenstoffilmen durchschnittlich bei rund 7 nm und entspricht einem Aufbau aus zehn konzentrischen Schalen. Es konnte erstmals photographisch dokumentiert werden, daß bei der Bestrahlung von Ruß aus dem Lichtbogen `Riesenzwiebeln' mit einem Durchmesser bis zu 80 nm entstehen können (bisher dokumentiert: 47 nm). In den bestrahlten Kohlenstoffilmen werden `Zwiebeln' dieser Größe jedoch nicht beobachtet; ihr maximaler Durchmesser beträgt 13 nm. Dieser Unterschied beruht eventuell auf der niedrigeren Dichte der Rußproben.
• Während der Bestrahlung erreichen die `Zwiebeln' keine absolut stabile Konfiguration. Insbesondere im Inneren der `Zwiebeln' sind während der Bestrahlung permanente Umordnungen der Netzebenen zu erkennen.
• Es wurde beobachtet, daß sich in der Kohlenstofflochfolie `Zwiebeln' während der Bestrahlung in einem zur Entstehung umgekehrt verlaufenden Prozeß wieder zurückbilden. Nach Beendigung der Bestrahlung lösen sich die `Zwiebeln' mit den äußeren Schalen beginnend wieder in amorphen Kohlenstoff auf. Dieser Vorgang ist nach einer für das Probenmaterial charakteristischen Zeit abgeschlossen (ca. 15 Minuten bei Kohlenstofflochfolien, 45 Minuten bei Kohlenstoffilmen). In Rußproben wird der vollständige Zerfall nur dann beobachtet, wenn die Zwiebeln von unstrukturiertem Material umgeben sind, andernfalls findet sich nur eine Auflösung der äußeren Schalen. Es ist auffällig, daß diejenigen `Zwiebeln', die perfekt ausgebildet und relativ isoliert sind, sich während der Bestrahlung nicht zurückbilden bzw. nach der Bestrahlung nur in den äußersten vier Schalen eine Tendenz zur Auflösung zeigen. Der bislang unbeobachtete Prozeß des Zerfalls hängt vermutlich wesentlich davon ab, ob die Zwiebeln von amorphem Kohlenstoff umgeben sind oder nicht.
  Dieser Zerfall spricht gegen die Behauptung, daß die `Zwiebeln' die energetisch günstigste Form des Kohlenstoffs darstellten.
• Anhand von Bildsimulationsrechnungen konnten verschiedene Modelle zum Aufbau der `Zwiebeln' überprüft werden, die sich in der Form der einzelnen Schalen und in der Orientierung der Fünfecke voneinander unterscheiden (z.B. Abbildung [gif, 60k] mit einem C₆₀ oder Abbildung [gif, 80k] mit einem C₆₀@C₂₄₀@C₅₄₀).
  Durch Vergleich der simulierten Bilder mit den mikroskopischen Aufnahmen konnte gezeigt werden, daß die Schalen der `Zwiebeln' rund sind. Dies ist eine Bestätigung des Modells von Yoshida und Osawa (Fullerene Science 1,55), die davon ausgehen, daß die polyederf\örmige Struktur der freien Fullerene durch van der Waals-Wechselwirkung auf Kugelform gezwungen wird.
  Nach den Rechnungen von Yoshida und Osawa liegen weiterhin die Fünfecke übereinander. In diesem Punkt legen meine Simulationen jedoch nahe, daß die Fünfecke nicht übereinander liegen und es keine strenge Korrelation der einzelnen Schalen untereinander gibt.
• Nur auf sehr wenigen Bildern ist das Zentrum der Zwiebel deutlich aufgelöst. Dies kann nicht auf unzureichende Leistungsfähigkeit des Mikroskops zurückgeführt werden. Eine Erklärungsmöglichkeit ist, daß sich das Zentrum während der Bestrahlung in einem Zustand "struktureller Fluidität" befindet. Es könnte sich jedoch auch um einen Projektionseffekt handeln. Außerdem lassen die Simulationen bei entsprechend ungünstigen Orientierungen keine Abbildung der innersten Schale mehr erwarten.
• Da das Kristallgitter von Bornitrid dem Graphitgitter prinzipiell gleicht, wurde vermutet, daß das Phänomen des Zwiebelwachstums unter Elektronenbestrahlung auch bei Bornitrid auftritt.Diese Vermutung konnte erstmals bestätigt werden. Die Bindungsverhältnisse gestatten es allerdings nicht, daß sich die Schalen genau schließen. Da dann nicht alle Bindungen abgesättigt sind, spricht dies dafür, daß die treibende Kraft für die Zwiebelentstehung nicht unbedingt eine Absättigung der Bindungen sein muß.